在元素周期表中，镧系的15种元素(镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu))以及钪(Cs)和钇(Y)两种具有与镧系元素相似性质的元素统称为稀土元素(共17种)。镧系稀土元素的电子层构型为［Xe］4f0～145d0～6s2，最外层电子结构相同，次外层电子层结构相似，倒数第三层4f轨道上的电子数则随镧系元素的原子序数从0依次相应递增到14。稀土元素这一特殊原子结构导致其电子能级结构异常丰富，从而具备许多其他元素所没有的优异光、电、磁、核等特性。含有稀土元素的材料一般统称为稀土材料。在功能材料中添加极少量稀土材料就可显著改善材料性能，因此稀土材料被称为“工业维生素”或“工业味精”，并且是当今不可再生的稀缺战略资源，一直受到广泛关注。事实上，稀土材料早已走进人们的生活，小到手机、陶瓷颜料，大到卫星、航天飞机，处处都有稀土材料的身影。随着科学技术的不断突破，稀土材料体现出越来越重要的应用价值，在信息技术、机械制造、能源环境、航天航空等领域发挥着不可替代的作用。
就发光材料而言，含有稀土元素的发光材料被称为稀土发光材料，其在材料中可被用作基质、敏化剂、(共)激活剂等。近年来，稀土发光材料因具有发射光谱窄、色纯度高、荧光寿命长等优异的光学特性，在防伪和信息安全等领域具有潜在的应用价值。如前所述，稀土元素具有丰富的电子能级结构和特殊的4f电子跃迁性能，因而镧系稀土元素的固体材料发光波长几乎可覆盖从紫外到红外的范围，在光学领域具有特殊地位，例如，从Y2O3∶Eu荧光粉到YAG∶Nd激光器。如今稀土材料已经在光学器件、生物成像和医学诊疗、安全防伪、发光传感器和太阳能转换等方面得到了广泛应用。稀土发光材料可以分为无机稀土发光材料和稀土-有机配合物发光材料(亦即稀土发光配合物)。稀土发光配合物可充分利用配体的“天线效应”(Antenna effect)来敏化稀土发光，且可通过分子设计来实现对组装体结构和性能的可控调节，最终实现发光材料的智能化设计，并充分体现出重要的应用价值。然而，受限于稀土配位化学的复杂性，多组分稀土超分子体系的设计与合成长时间无人问津。
众所周知，有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)具有易制备、低功耗、宽视角、快速响应性和易于实现柔性等优点，被认为是最有前景的新型显示和固体照明技术之一。稀土发光配合物作为电致发光材料，已被用于OLED 的研究中。含有稀土发光配合物的OLED可利用中心稀土离子4f-4f跃迁的特性，实现高色纯度发光，尤其是高色纯度的近红外发光。然而，相比于金属磷光配合物(如Ir(Ⅲ)配合物)和热激活延迟荧光(TADF)材料在OLED领域的迅猛发展，稀土配合物OLED的研究进程缓慢。其主要原因在于这一类配合物往往在OLED中难以实现高效发光，热稳定性也较差，且不利于采用真空热蒸镀法制备器件。此外，宇称禁阻的4f-4f跃迁导致配合物具有较长的本征激发态寿命(ms量级)，使得器件效率在高亮度下明显衰减。这些因素严重限制了稀土发光配合物在OLED中的研究和应用。
本文拟根据稀土元素的电子能级结构，将稀土发光配合物进行分类，对其受激辐射进行概述，并对其作为OLED发光功能层存在的问题和挑战进行讨论，最后对稀土发光配合物在OLED中的应用进行展望。
稀土配合物发光机理
稀土离子的优异光学特性来源于其未充满的4f电子层，未充满的4fn结构可使稀土离子的跃迁具有多选择性。这种丰富的能级结构使得稀土离子可作为各种材料的添加剂。电子在这些能级间跃迁，可发出从紫外到红外范围的光子。然而，稀土离子的4f-4f跃迁是宇称禁阻(具有相同的角量子数:Δl=0)的，导致4f-4f 电子跃迁所引起的紫外吸收强度很小，难以实现高效发光。而有机配体的单重态是自旋允许跃迁，具有较大的紫外吸收强度，因此，如将有机配体的能量高 效地传递给稀土离子，就可制备出具有高光吸收系数的稀土配合物以实现高效发光。稀土配合物所具有的独特的有机无机杂化结构使其具有双重作用，首先稀土离子不受振动耦合的影响，其次其中存在的“天线效应”可使光吸收截面显著增大。稀土配合物独特的发光过程为:配体受激发后到达单重激发态(Singlet state，S1)，通过系间窜越(Intersystem crossing，ISC)到达三重激发态(Triplet state，T1)，再由三重激发态将能量传递给中心稀土离子，中心稀土离子受能量激发产生荧光。因此，稀土离子的发光机制使得配体的单重态激发态(S1)和三重激发态(T1)的能量都可被利用起来，理论激子效率可达到100%，为制备高性能的器件提供了更大的可能性。依据稀土电子层构型差异，稀土配合物可分为如下三 类:4f-4f跃迁发光的稀土配合物、5d-4f跃迁发光的稀土配合物以及配体发光的稀土离子配合物。
1.4f-4f跃迁发光的稀土配合物
根据原子核外电子排布规律，稀土离子的4f电子层数目n=0—14，且4f电子处于原子核外电子排布的内层，其外层5s和5p轨道上(钇原子核外的4d和5s轨道，钪原子核外的3d 和4s轨道)充满的电子能够起到对外场的屏蔽作用，因此 其配位场效应相较于别的材料较小。稀土发光材料中的稀土离子受微扰发出相应波长的荧光，其发光峰为尖锐的窄带谱，是高色纯度彩色平板显示器的理想发光材料。可是因为4f-4f跃迁属于宇称禁阻，导致稀土离子对光的吸收很弱，并且稀土离子所具有的长激发态不利于光的发射，所以稀土离子发光强度往往较低。然而，人们发现利用具有大吸收截面的有机配体先吸收光子能量再将能量传递给稀土离子并将其敏化，便可诱发稀土离子的4f-4f跃迁，实现高效窄带隙发光。
有机配体敏化稀土离子实现发光主要经历四个能量传递过程(见图1)。(1)L→L*:有机配体吸收光子后，激子从基态(S0)跃迁至激发态(S1)。(2)L*→3T1*:被激发的有机配体弛豫到最低三重激发态(T1)。(3)T1*→ＲE*:能量进一步从有机配体的三重激发态(T1)转移到稀土离子的准谐振态(如Tb(Ⅲ)的5D4和Eu(Ⅲ) 的5D0)。(4)ＲE*3 →ＲE:稀土离子发射光子后回到基态，实现荧光发射。有机配体三重激发态(T1)与稀土离子准谐振态的能极差是有机配体到稀土离子的能量传递效率(T1*→ＲE*)的关键，一般认为2000～5000cm－1(0.25～0.62eV)是能量传递的最 佳能级差。除此之外，有机配体的单重态(S1)和电荷转移(Charge transfer，CT) 态也能将能量传递给稀土离子，从而实现发光。例如电子从金属激发到配体形成的激发态，即金属-配体电荷转移激发态(Metal-to-ligand charge-transfer，MLCT)，能够实现配体的单重态荧光发射;电子从配体激发态到金属形成的激发 态，即配体-金属电荷转移激发态(Ligand-to-metal chargetransfer，LMCT) 。稀土配合物中配体内电荷转移态(Intraligand charge-transfer，ILCT)也能够实现配体的三重态磷光发射。
4f-4f跃迁发光的稀土配合物根据发光光谱区段可以细分为两大类。第 一类是以Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)为核心的可见光发射的稀土发光配合物(见图2)，它们具有离子发射的强烈荧光和配体发射的弱荧光/磷光。这部分稀土离子的发射能级与有机配体的三重态能级较为接近，使得三重激发态到离子的能量传递效率更高。另外，对配体而言，有机配体的基态(S0)和三重激发态(T1)之间的能级与这一部分稀土离子存在的能级重叠较少，使得有机配体的非辐射跃迁概率显著减小，因而这些离子的特征发射光谱较易观测到。第二类是以Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)为核心的近红外光发射的稀土发光配合物，它们具有离子发射的弱荧光和配体发射的弱荧光/强磷光。该部分稀土离子具有使其成为顺磁性的半满或者全满状态的4f电子层。顺磁性稀土离子所具有的磁场起伏特性和重原子效应使得有机配体的单重激发态(S1)、三重激发态(T1) 势能面交叉，从而导致系间窜越(ISC)过程的有效增强，有机配体发射弱荧光和强磷光。由于这些稀土离子内部具有很多能量相近的能级，能级间的无辐射跃迁变得比较容易，从而使得稀土离子的发光效率很低。但是，这部分离子在近红外区(780～3000nm)有特征发射，使其在光通讯等方面有十分广阔且重要的发展前景。
1.2 5d-4f跃迁发光的稀土配合物
除宇称禁阻的4f-4f的跃迁之外，稀土离子4f轨道上的电子还可以跃迁到外层的5d轨道上，形成4fn－15d1激发态辐射跃迁发光，也称为5d-4f跃迁发光。5d-4f跃迁是宇称允许的(具有不相同的角量子数:Δl=±1)，主要形成以Eu(Ⅱ)、Yb(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)、Sm(Ⅱ)、Tm(Ⅱ)、Dy(Ⅱ)和Nd(Ⅱ)为核心的稀土发光配合物。例如，Ce(Ⅲ)基态的电子组态为4f15d0，f-d激发态的电子组态为4f0d1，在配位场或者自旋-轨道耦合的作用下，5d电子轨道分裂为多个亚能级，同时4f电子道分裂成2F5/2和2F7/2两个能级(见图3a)。因此，Ce(Ⅲ)配合物通常具有两个发射峰，通过有机配体调控Ce(Ⅲ)周围配位场强度或者自旋-轨道耦合强度，可以实现Ce(Ⅲ)配合物从紫外(315nm)到近红外(3000nm)的可调 荧光发射。Eu(Ⅱ) 基态的电子组态为4f75d0，f-d激发态的电子组态为4f6d1，4f电子轨道的八重简并能级与4f电子轨道和5d电子轨道发生相互作用，会裂分出七个激发态能级 7Fn(n =0—6)，从而使得 Eu(Ⅱ)的激发谱带通常有多个宽峰(见图3b)。Yb(Ⅱ) 基态的电子组态为全充满结构4f145d0，激发态4f135d1存在高自旋(HS)和低自旋(LS)两个能级，分别对应于自旋禁阻和自旋允许两种跃迁(见图3c)。基于洪特规则，高自旋的能级能量较低(0．62eV)，该能级产生的自旋禁阻跃迁是荧光发射的主要来源。
对于具有5d-4f跃迁发光的稀土配合物，其光谱具有宽谱带、短寿命、高强度等特征。由于5d轨道相比于4f轨道来说处于外层，5d-4f跃迁受其晶体场效应的影响相对较大，这也正是稀土配合物发光颜色具有优异的可调特性的根本原因。与4f-4f跃迁发光机制相比，基于5d-4f跃迁发光机制的稀土配合物的发光在可调性和发光强度方面更具优势，在光电器件研究领域备受关注。在该类稀土发光配合物中，发光颜色的改变来源于配体的选择，主要存在大环类配体、苯并咪唑三脚架类配体、胍基类配体、环戊二烯类配体和吡唑硼类配体等。
1.2.1 基于大环类配体的5d-4f跃迁发光的稀土配合物
大环类有机配体的氮杂环、苯并氮杂环、穴醚和冠醚(见图4a)易与Eu(Ⅱ)、Yb(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)和 Sm(Ⅱ)等稀土离子进行配位。稀土离子与大环类配体间还具有很强的螯合作用，对中心稀土离子具有很好的保护作用，因此该类配合物具有较强的5d-4f跃迁的固态荧光发射。例如穴醚配体(见图4a)与Ce( Ⅲ)形成的两种配合物均展现出在紫外区具有5d-4f跃迁的双峰荧光发射(315nm和345nm)。其固体粉末具有发光效率高(荧光量子产率，PLQY=100%)和激发态寿命短(30～50ns)的特性。其配合物固体粉末的Stokes位移也比游离态的Ce(Ⅲ)小得多，这是由于穴醚配体的配位作用对配合物的激发态的弛豫作用产生了限制。Jenks等在2020年报道了一类基于穴醚的Yb(Ⅱ)的发光配合物(见图4c) ，研究发现配位场强度较高的N原子可以使配合物的发射光谱产生红移。
Eu(Ⅱ)与各类冠醚和苯并冠醚(见图4b)可以形成多种紫外波段的发光配合物，由于温度的改变会对配合物的构型产生微小变化，进而改变Eu(Ⅱ)的5d电子轨道的分裂能，配合物的发光波长也会相应发生改变。氮杂环配体由于具有较强的刚性和保护性，与Eu(Ⅱ)形成的发光配合物可以通过各类衍生配体调控其发光性质。例如，相比于氧原子，氮原子的引入可以增强共价性，使得 Eu(Ⅱ)的5d 轨道能量显著降低，同时增大配位场的分裂能，获得光谱红移的发光性能。
1.2.2 基于环戊二烯类配体的5d-4f跃迁发光的稀土配合物
环戊二烯类配体Cpt-Bu(见图5a)是稀土配合物常用的配体，与Eu(Ⅱ)和Ce(Ⅲ) 配位，可以获得具有优异发光性能的配合物。通过Cl原子作为桥基连接两个Ce(Ⅲ)与Cpt-Bu，形成双核配合物，环戊二烯基团以η5形式配位，整个分子接近D2h对称性，［(Cpt-Bu)2CeCl］2(见图5b)在低温和室温下均可发出强烈的黄光。相比于Ce(Ⅲ)，环戊二烯类配体与 Eu(Ⅱ)配合物具有独特的“三明治”或者“弯曲三明治”结构。例如五(4-正丁基-苯基)环戊二烯(CpBIG)与Eu(Ⅱ)形成的配合物(见图5c)具有“三明治”结构，它的苯基交错排布，每个分子中存在10对C-H…π相互作用，在提高分子结构稳定性的同时也使苯环偏离环戊二烯平面，更好地包裹着中心Eu(Ⅱ)。该Eu(Ⅱ)配合物固体在室温下具有强烈的橙红光发射(PLQY=45%)，是高性能OLED器件发光层的理想材料。
1.2.3 基于吡唑硼类配体的5d-4f跃迁发光的稀土配合物
吡唑硼类配体是一类刚性很强的有机配体，已被广泛应用于多种稀土配合物的合成。20世纪末，基于吡唑硼类配体的Eu(Ⅱ)发光配合物展现出优异的发光特性，从而开辟了一个全新的、基于吡唑硼类配体的稀土配合物发光材料领域。基于无取代基的吡唑硼类配体和四氢呋喃的Eu(Ⅱ)发光配合物在室温下具有586nm的黄光发射。进一步通过甲基取代的吡唑硼类配体与Eu(Ⅱ)发光配合物(见图6a)具有430nm和596nm的两个特征发射，分别源于配体-金属的电荷转移(MLCT)和Eu(Ⅱ)的5d-4f跃迁。
近期，黄春辉院士团队在基于吡唑硼类配体的稀土发光配合物研究上取得了重大突破。通过甲基取代获得的吡唑硼类配体与Ce(Ⅲ)可以形成两种蓝光发射(464nm和476nm)配合物(Ce-1和Ce-2，见图6b、c)，Ce-1、Ce-2固体粉末在常温下的PLQY分别为82%和74%，荧光寿命分别为42ns和43ns。此外，基于甲基和三氟甲基取代的吡唑硼类配体的两种Eu(Ⅱ)配合物(Eu-1、Eu-2，见图6d)具有“三明治”结构。在室温下，Eu-1固体粉末具有PLQY高达32%的橙红光(594nm)发射。因为Eu-N键更长，配位场更弱，使得5d电子轨道分裂更小，所以Eu-2配合物可使发光峰蓝移至480nm，同时氟原子以及配合物的分子堆积可为中心 Eu(Ⅱ)提供更紧凑和更刚性的配位环境，其室温荧光发光效率可得到进一步提高(PLQY=96%)，且在空气中具有优异的稳定性。引入大位阻的苯基基团还可进一步增强配体对中心Eu(Ⅱ)的包裹性，从而提高配合物Eu-3(见图6e)在空气中的稳定性。苯并咪唑三脚架类配体主要与Ce(Ⅲ)形成5d-4f跃迁发光配合物，其分子结构如图6f所示。中山大学苏成勇教授课题组合成了基于苯并咪唑三脚架类配体的Ce-3配合物，其中心Ce(Ⅲ)被两个有机配体分子以相互交错的方式包裹着，形成接近立方体的配位结构。这种苯并咪唑三脚架类配体能够将吸收的光子能量有效地传递给Ce(Ⅲ)，实现5d-4f跃迁蓝光(441nm)发射。
1.3 配体发光的稀土离子配合物
稀土离子中4f轨道全空La(Ⅲ)(4f0)、半满Gd(Ⅲ)(4f7)或全满Lu(Ⅲ) ( 4f14)，或者3d轨道全满Y(Ⅲ)3d10的电子轨道排布都属于稳定的电子结构，由此在配体的三重态附近一般没有相应的发射能级，不能产生从三重激发态到稀土离子的能量传递，导致此类稀土离子不易被激发，有机配体吸收的全部能量都以较强的分子荧光和磷光形式耗散，从而产生配体局域态发光、配体内电荷转移态发光(ILCT)以及配体-金属电荷转移态(LMCT)发光的宽带隙发光。例如，基于8-羟基喹啉配体的Y(Ⅲ)配合物Yq3的配体局域态具有优异的磷光发射性质。又如，环戊二烯与 Gd(Ⅲ)所形成的离子性较强的配合物可实现配体内电荷转移态(ILCT)跃迁三重态的磷光发射。这是环戊二烯负离子间的相互作用使得简并的π和π*能级发生裂分以及Gd(Ⅲ)的重原子效应使得系间窜越有所加强所致。基于低成本和高效磷光的稀土金属材料的稀土配合物是贵金属磷光材料的一种强有力竞争对手。
基于稀土发光配合物的有机发光二极管
OLED器件的发光层主要包括荧光小分子材料、荧光聚合物材料和磷光金属配合物材料，其发光谱带较宽，单色性较差，限制了其在高品质显示中的应用。稀土发光配合物具有独特的发光机制，特别是4f-4f跃迁发光的稀土配合物，其发射光谱半峰宽窄、色纯度高，可媲美高色纯度的无机量子点材料。Junji Kido等于1993年首次通过真空蒸镀的方法将Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物用于制备具有窄光谱峰的绿色和红色OLED，优化了传统OLED的色纯度，开辟了稀土发光配合物OLED 器件的研究领域。
2.1 基于4f-4f跃迁发光的稀土配合物OLED
基于Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的4f-4f跃迁发光配合物具有高色纯度(线谱发射)和高激子利用率(Exciton utilization efficiency，EUE)的特点，被应用于OLED的发光层。4f-4f跃迁稀土发光配合物普遍具有较低的最 高占据分子轨道能级(Highest occupied molecular orbital，HOMO)或者较高的最低未占据分子轨道能级(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)，因此能够与其匹配的主体材料非常少。常用的主体材料有三羟基喹啉铝(Alq3)、4，4'-N，N'二咔唑基-联苯(CBP)和聚乙烯咔唑(PVK)等。Guo等将三氟乙酰噻吩丙酮(TTA)和邻菲罗啉(phen)与三价铕合成的配合物Eu(TTA)3phen作为客体掺入CBP中作为OLED的发光层(见图7a)，使得器件的最大外量子效率(External quantum efficiency，EQE)达到了1.4% (电流密度: 0.4mA/cm2)。但该器件的发光效率较低，其原因是配合物的激发态寿命太长(毫秒级)，导致三重态激子浓度过高，引发了严重的三线态-三线态激子湮灭(Triplet-triplet annihilation，TTA)。张洪杰院士团队以Eu(TTA)3phen作为客体制备了器件结构为ITO/TPD/Eu(TTA)3phen∶BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件(见图7a—c)，通过调控掺杂浓度系统研究了基于稀土配合物掺杂器件的发光机理。研究表明，随着电流密度增大，器件的发光主要由载流子俘获机制转变为能量传递机制。
4f-4f跃迁发光稀土配合物存在载流子迁移率低、导电性差的特点，使得其OLED 件的开启电压高］。同时，稀土配合物的热稳定性和成膜性差的问题导致了器件工作稳定性差。此外，稀土离子具有很多能量相近的能级，容易发生能级间的非辐射跃迁，导致稀土离子发光效率降低。为了改善此类稀土配合物的综合性能，提高其载流子迁移率、热稳定性以及成膜性，合理设计功能基团、优化配体是获 得高效发光的切实可行的策略。张洪杰院士团队以热稳定性好的中性配体DPPOC 作为第 一配体，以PMIP作为第二配体设计合成了稀土配合物Tb(PMIP)3DPPOC。PMIP的低三线态能级能够很好地匹配Tb(Ⅲ)的激发态能级，实现对Tb(Ⅲ)的高效敏化作用，从而获得了具有高效发光和热稳定性好的稀土配合物Tb(PMIP)3DPPOC。该稀土配合物的电致发光器件性能得到了大幅提高。张洪杰院士团队将Tb(PMIP)3构筑了器件结构为ITO/TCTA∶MoO3/TCTA/b(PMIP)3∶DCPPO/Tb(PMIP)3∶DPPOC/TPYMB/LiF/Al的电致发光器件(见图7d、e)。三重态能级较高的TCTA、TPYMB分别作为电子和空穴传输材料，有效地将激子限制在发光层中，器件的EQE高达14.8%，最大亮度、功率效率以及电流效率分别高达2784cd/m2、52lm/W 和57cd/A。通过合理地选择有机配体，可以有效调控稀土配合物的能级，有效降低器件工作中载流子传输的能级势垒，大幅度提高器件的工作效率。近期黄春辉团队通过选择CPMIP(1-(4-cyanophenyl)-3-methyl-4-isobutyryl-pyrazoline-5-one)作为Tb(Ⅲ)的新型配体，设计合成了具有绿色荧光发射的稀土配合物Tb(CPMIP)3，由于CPMIP较高的三重态能级(3.0eV)和抑制固态淬灭效果，Ln(CPMIP)3获得100%的外量子效率。同时通过晶体结构分析发现，配体苯环上的氰基可以与相 邻的Tb (Ⅲ)配位，形成交互配位的双核结构，使得Tb(CPMIP) 3具有优良的热稳定性，为真空蒸镀法制备OLED器件提供了可能。进一步优化OLED器件结构，基于b(CPMIP)3制备的电致发光器件的结构如图8a所示。主体材料DCPPO具有双极性载流子传输特性和高的三线态能级(3.0eV)，能够有效地匹配Tb(CPMIP)3的能级结构，有效降低载流子传输的势垒和提高载流子的迁移率，从而提高器件的工作效率。如图8b所示，OLED器件展现了Tb(CPMIP)3典型的电致发光光谱。如图8c、d所示，基于Tb(CPMIP)3的OLED器件的最大EQE为 19.7%，最大亮度为1383cd/m2，从实验上证实了具有f-f电子跃迁特性的稀土配合物可以100%利用激子。
基于Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)的配合物可以通过4f-4f跃迁实现近红外发射，从而可作为发光层材料制备近红外OLED器件。但是此类OLED器件普遍存在开启电压高(U＞10V)、发光效率低(EQE＜0.1%)的问题。通过设计合成新型配体提高4f-4f跃迁发光稀土配合物的发光效率、载流子迁移率、热稳定性等综合性能，同时选择合适的主体材料并优化器件结构，有望提高4f-4f跃迁发光稀土配合物电致发光器件的发光效率。由于4f-4f跃迁发光稀土配合物本身所具有的低导电性和低热稳定性，特别是无法调控的长激子寿命所引起的TTA效应，与传统的OLED器件相比，其OLED性能还存在不容忽视的差距。然而，4f-4f跃迁发光稀土配合物所具有的近红外发光特性使得其在OLED器件应用中具有举足轻重的地位。
2.2 基于5d-4f跃迁发光的稀土配合物OLED
早期的5d-4f跃迁稀土发光配合物由于稳定性差和低效发光，应用于OLED器件中时，依然存在器件工作效率低的问题。将苯并咪唑三脚架配体与Ce(Ⅲ)形成的配合物作为发光层客体对主体2-甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(MADN)进行掺杂制备了OLED器件，当配合物的掺杂浓度为5%(质量分数)时，电子和空穴的复合区域被限制在发光层中，器件的电流效率为1.5cd/A，流明效率为0．52lm/W。受限于5d-4f跃迁发光的稀土配合物的低效发光和较差的热稳定性，前期的基于5d-4f跃迁发光的稀土配合物的OLED研究发展缓慢，开发新型高效的5d-4f跃迁发光的稀土配合物成为该研究方向的重中之重。
刚性吡唑硼作为配体具有提高稀土配合物热稳定性和载流子迁移率的功能，因此，刚性吡唑硼稀土配合物作为OLED的发光层具有性能优势。黄春辉院士团队近期基于刚性吡唑硼配体，合成了以Ce(Ⅲ)为核心的稀土配合物。该配合物具有短的激发态寿命和高的荧光量子产率(Ce-1掺杂薄膜，LQY=93%;Ce-2掺杂薄膜，PLQY=95%)。将深蓝 光稀土配合物Ce-1作为发光层客体对主体9-(4-叔丁基苯 基)-3，6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑进行掺杂所制备的OLED(见图9)可以实现 100%的激子利用率，器件的最大EQE为14．0%，最大电流效率为10.3cd/A，最大亮度为1 008cd/m2(见表1)。将蓝绿光稀土配合物Ce-2作为发光层客体对主体1，3-二咔唑-9-基进行掺杂所制备的OLED器件实现了迄今为止最 高的 EQE(20. 8%)，器件的稳定性也有显著提高。通过调控有机配体三吡唑啉基硼化氢(Tripodaltris (pyrazolyl) borate)和稀土离子间的电子和空间效应，可以提高Ce(Tp3Me，5Me)2dmpz(Ce-3)的荧光量子产率和热稳定性，并进一步构筑了蓝光OLED器件(见图9e、f)，其器件结构为ITO/MoO3/TAPC/mCP/BCPO∶3-Me/Bphen/LiF/Al，器件的EQE为14.1%，最大发光亮度为33160cd/m2(见表1)。
由于其5d轨道处于4f的外层，5d-4f跃迁受晶体场的影响较大，为此可以通过调控配体来实现对稀土配合物发光颜色的调控。例如，在刚性吡唑硼配体中引入氟原子，Eu(Ⅱ)-2相比于Eu(Ⅱ)-1的光致发光可发生明显的红移，将其作为发光层客体对主体NPB进行掺杂所制备的OLED器件(见图10)可实现100%的激子利用率，最大EQE为6.5%，最大亮度为30 620cd/m2(见表1)。由于Eu(Ⅱ)在空气中非常不稳定，基于Eu(Ⅱ)的配合物大都稳定性差和发光弱，限制了其在 OLED器件中的运用，相关研究比较稀少。利用大环配体的空间效应，可以构筑更加刚性的结构，有效地将Eu(Ⅱ)与空气隔绝，同时增强Eu(Ⅱ)与有机配体间的配位相互作用，可以提高Eu(Ⅱ)配合物的热稳定性。通过选择有机配体1，4，7，10，13，16，21，24-octaazabicyclo［8．8．8］hexacosane(N8)与Eu(Ⅱ)设计合成了具有优异的热稳定性和高的荧光量子产率(100%)的稀土配合物Eu-3，并将其应用到OLED器件中。OLED器件结构为ITO/MoO3/NPB/TAPC/Eu-3∶m-MTDATA /TSPO1/Bphen/LiF/Al，表现出出色的性能，最大外量子效率(EQE)为17.7%，亮度为25470cd/m2(见表1)，可与具有主流发光材料(如磷光铱配合物和TADF分子) 的OLED器件性能媲美。这一工作加深了人们对Eu(Ⅱ)配合物的光致发光和电致发光性质的理解，并证明了它们在OLED中的应用潜力。
结语与展望
稀土配合物基于宇称禁阻的4f-4f跃迁发光，其窄光谱发射特性具有媲美量子点的高色纯度，能够有效克服当前基于传统有机发光材料的OLED器件宽谱峰的问题，是高色纯彩色平板显示器的理想发光材料。然而，大多数4f-4f跃迁发光稀土配合物的热稳定性和成膜性差，在制备高质量薄膜时存在巨大挑战。同时4f-4f跃迁稀土发光配合物载流子迁移率低，其OLED器件往往存在载流子失衡的问题，导致工作电压高、发光效率低。此外，4f-4f跃迁发光稀土配合物的激发态寿命远远高于传统有机荧光/磷光材料的激发态寿命，长达数十微秒，其OLED器件在大电流注入的条件下极易出现三线态-三线态湮灭(TTA效应)，这会急剧降低器件工作效率和稳定性。由于4f-4f跃迁稀土发光配合物的发光都是稀土离子的本征发射，不受配体和外界环境因素的影响，发光颜色的调控空间比较小，这样对其进一步的应用产生了一定的限制。传统的近红外OLED的电致发光光谱很难突破1000nm，但是以Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Er (Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Yb(Ⅲ) 为代表的4f-4f跃迁稀土发光配合物具有优异的近红外发光，本征窄光谱很容易超过1 000nm，例如Er(F-TPIP)3可以不受外界因素的影响，实现发光峰位为1 500nm的近红外发光。虽然4f-4f跃迁稀土发光配合物OLED在可见光区具有高色纯方面的竞争力，但其发光效率和器件工作稳定性远不如传统OLED，因此，相比于可见区，具有4f-4f电子跃迁的稀土发光配合物在制备近红外OLED方面展现出巨大应用潜力，可实现传统OLED所不具备的窄峰红外光发射。相比于4f-4f跃迁稀土发光配合物，通过刚性苯并咪唑三脚架类配体和吡唑硼类配体设计合成的基于宇称允许的5d-4f跃迁稀土发光配合物由于5d-4f跃迁属于开壳层电子跃迁，可以利用100%的激子能量，具有高效的光致发光、优异的热稳定性、可调的发光颜色，可以采用现有OLED器件制备技术简单快捷地制备出高效稳定的OLED器件。同时，5d-4f跃迁稀土发光配合物具有可媲美荧光发光材料的纳秒激发态寿命，可以有效避免器件在大电流注入的情况下存在的三线态-三线态湮灭(TTA效应)，有效地解决了4f-4f跃迁稀土发光配合物OLED由TTA造成的效率低和稳定性差的问题，拓展了5d-4f跃迁稀土发光配合物的应用范围。刚性 配体的引入有效地提高了配合物的导电性和载流子迁移率，大幅度降低了其工作电压，提高了发光效率，其综合性能达到了传统有机发光材料的水平，从而拓宽了稀土发光配合物的应用范围。目前，黄春辉院士团队在5d-4f跃迁稀土发光 配合物的创新研究中已经取得了突破性的研究成果。然而，现有的5d-4f跃迁稀土发光配合物的材料体系过少，主要是以Eu(Ⅱ)和Ce(Ⅲ)为核心，以大环类、环戊二烯类以及吡唑类有机分子为刚性配体，同时发光颜色调控研究也比较欠缺，发光光谱的调控范围有限，大部分研究工作集中在蓝光和蓝绿光，红光发射的5d-4f跃迁稀土发光配合物还鲜有报道。此外，当前的研究主要集中在配合物结构与发光性能的关系等方面，对OLED光电器件中稀土配合物性能如何发挥 的研究还有所欠缺。因此，5d-4f跃迁稀土发光配合物的材料设计合成、器件结构设计和工作机制研究还有很大发展空间。5d-4f跃迁稀土发光配合物相关研究成果的不断积累可为新型高性能OLED器件的设计与优化提供新思路，并不断扩大其应用领域。
基金项目:国家重点研发计划(2016YFB0400700);博士后创新人才支持计划 (BX20190228); 国家自然科学基金(52203234;51773141;61961160731; 51821002)
《材料导报》，2023（03）：（21060045-1）-（21060045-10）